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　　微塑料，通常是指粒径小于5 mm的塑料颗粒，目前已几乎存在于海洋的每一个角落，不论从近岸河口区域到大洋，还是从赤道海域到南北两极，抑或是从海洋的表层到海底，都能找到微塑料的身影。可以说，海洋微塑料目前已遍及全球。

　　据估计，每年有480~1270万吨微塑料释放到全球范围内的海洋中，约有5万亿个微塑料漂浮在海面上。海洋微塑料极难被降解，海洋中微塑料的数量正以越来越快的速度积累。微塑料会被海洋生物当作食物摄入，科学家已在多种海洋哺乳动物、鱼类、贝类等海洋生物体内发现微塑料。当海洋动物摄入微塑料后，微塑料会通过循环系统进入不同的组织和细胞，进而引起机体的不良反应，甚至是疾病或死亡。微塑料污染还会使得生物栖息地如珊瑚礁的发病率飙升，并进一步影响渔业的发展。此外，微塑料会经水产品向人类食物链传播，最后呈现在人类的餐桌上，对人类的生命健康构成威胁。海洋微塑料如何分析，海洋微塑料检测处理方法如下。

　　图片来自网络

　　海洋微塑料检测技术

　　环境中微塑料的识别和检测方兴未艾，准确可靠、简便高效的分析方法对微塑料的检测至关重要。目前，微塑料检测通常包括尺寸形貌表征及化学元素组成的分析。1~5 mm范围内的微塑料可以通过裸眼进行筛选，尺寸为微米级的则需要借助显微镜进行观察。由于某些类似微塑料物体特征模糊，使得很难仅通过目视分析准确识别微塑料，因此需要借助其他手段，如光谱、质谱、热分析等方法进一步表征。尺寸、形状、颜色、聚合物类型等因素使得微塑料的准确识别阻力重重，难以得出一致通用的分析方法。为了向微塑料污染研究者提供更好的借鉴和参考，本文系统综述了目前应用较广泛的微塑料分析技术和手段，其中首先总结了微塑料样品采集及预处理方法，并进一步介绍了微塑料目前主流的检测技术，如直接目视分析法、光谱法（如傅立叶变换红外光谱法和拉曼光谱法）、热分析法以及其他分析方法（如质谱法以及扫描电子显微镜-能谱仪联用法）等，简要评价了目前这些检测方法的优点和局限性，以期为微塑料检测技术的发展做出一定的贡献。

　　▼微塑料检测技术▼

　　目视分析法

　　现阶段，研究人员大多采用目视分析法对样品中微塑料进行计数。使用该法量化微塑料时，首先将海水或沉积物通过滤膜过滤分离微塑料，将过滤后滤膜采用裸眼或显微镜观察，根据滤膜上微塑料的形状、尺寸和颜色对其进行分类并计数，然后采用仪器分析方法（光谱分析、热分析、质谱分析等）对筛选出的微塑料进行进一步确认，以最终确定初始样品中微塑料数量。对初始样品中微塑料数量进行计算时，通常采用视野目测单位面积中“疑似微塑料”数量减去经光谱、质谱分析法等确认的非微塑料数量，再根据初始样品体积回推计算，即可得出样品中微塑料总数量。通常，疑似物被认定为微塑料需符合以下标准：显微镜下无细胞或有机结构；纤维质地均匀无扭曲且不易被镊子夹断；有色颗粒需着色均匀。裸眼可以根据颜色、形状对尺寸较大的样品进行分类，但难以分析微米级的样品。光学显微镜除了能够得到样品的颜色和形状外还能够得到其表面纹理或结构信息，而且也能够分析微米级的样品。

　　▼不同形状微塑料的显微镜照片▼

　　光谱分析法|傅立叶变换红外光谱法傅立叶变换红外光谱（FT-IR）

　　傅立叶变换红外光谱法傅立叶变换红外光谱（FT-IR）法具有不破坏样品、预处理简单等优点，被广泛用于微塑料的定性检测与成分分析，其优势是能够确定聚合物的类型。FT-IR法有反射和透射两种模式，两者均可用于微塑料的检测。透射模式能够提供高质量光谱，但需要红外滤光片，而反射模式可以快速分析一定厚度和不透明的样品，较适合检测环境样品中的微塑料，因此可以根据不同的需求灵活地选取操作模式对特定的样品进行分析。

　　光谱分析法|拉曼光谱法拉曼光谱（Raman）法

　　拉曼光谱法拉曼光谱（Raman）法是一种基于光的非弹性散射的振动光谱技术，由于在检测微塑料方面具有如无破坏性、低样品量测试、高通量筛选和环境友好性等显著优势，因此迅速受到研究者青睐。当激发光照射到样品上时，由于分子的振动而使激发光发生非弹性散射并产生拉曼位移，从而得到物质的特征拉曼光谱。激发波长越短，拉曼光谱的空间分辨率越高，所以在检测微塑料时激发光的波长选择紫外-可见波段可使分辨率提高到微米级别，但是这样会使荧光干扰加强，致使荧光信号峰与拉曼峰重叠。如果微塑料表面老化或者受到生物污损，拉曼测试时容易产生荧光干扰。此外，由于部分物质红外活性和拉曼活性互斥，即有红外活性则无拉曼活性，反之亦然，故红外光谱和拉曼光谱在检测微塑料时或许可以相互补充。

　　热分析法

　　目前，检测微塑料常用的技术除光谱分析法之外还有热分析法，如热重分析-差示扫描量热（TGA-DSC）法、热解气相色谱-质谱（Py-GCMS）法和热萃取解吸气相色谱-质谱（TED-GCMS）法。不同聚合物在热稳定性方面存在差异，TGA-DSC基于测定聚合物在固-液相转变过程中的热量差与温度的关系来判断聚合物的类型，而Py-GC-MS法与TED-GC-MS法通过对微塑料的热降解产物进行分析从而判断其种类，将峰面积与同位素标记的内标进行比较来实现微塑料的定量。目前，应用TGA-DSC法检测环境中的微塑料的报道仍屈指可数。此方法操作简单，检测样品量仅需1~20 mg。Majewsky等（2016）用其检测废水中的聚乙烯和聚丙烯，与聚合物的标准图谱相比准确度高。然而，相似的转变温度导致聚合物的类型难以准确的识别，且转变温度易受添加剂、杂质、支链的影响，使识别共聚物变得困难。另外，过滤、与沉淀物分离及氧化处理等繁琐的样品处理步骤也限制了该方法的发展。

　　质谱法质谱法（MS）

　　检测聚合物的优势在于能够给出结构、分子量、聚合度、官能团以及端基结构等信息，通常结合其他技术联用来检测环境中的微塑料。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）是基于离子碎片的质量电荷之比与离子碎片的飞行时间成正比的原理来检测目标分析物。近年来MALDI-TOF MS在测定生物大分子领域应用广泛，而检测环境中的微塑料则报道较少。Kirstein等（2016）和Weidner等（2010）探究了MALDI-TOF MS对检测多种不同聚合物的适用性，由于不同的聚合物采取的样品制备方法不同，需要选用合适的阳离子化试剂来电离，因此该法不具备普适性。以高选择性检测不同聚合物，甚至能够直接检测微塑料中的添加剂以及吸附的污染物是MALDI-TOF MS在微塑料检测领域未来的一个重要研究方向。MALDI-TOF可以通过成像技术提供微塑料的形貌特征，包括尺寸大小和形状等。Rivas等（2018）使用MALDI-TOF质谱成像检测微塑料降解期间聚合物表面的性质的改变，他们将样品置于氧化铟锡载玻片上，使基质升华并通过特殊的涂覆装置沉积到目标物上，通过分析光谱记录的质量电荷之比来研究聚合物表面性质的改变，并且能够得到二维形状的变化。

　　扫描电子显微镜-能谱仪联用法

　　扫描电子显微镜（SEM）比光学显微镜的分辨率高，能使物体的成像更加清晰，但是SEM法无法分辨出样品的颜色，且使用SEM仅能得到被测样品的形貌特征而无法得知其元素组成，故在检测微塑料时多与能谱仪（EDS）联用。使用SEM识别微塑料可以得到其超清晰和高倍率的图像，有助于区分微塑料与其他细小的颗粒样品，当与EDS联用时，能够得到微塑料的形貌和元素组成，从而将碳元素为主体的微塑料从无机颗粒中辨别出来。然而，SEM-EDS法也有一定的局限性，如样品制备步骤费力且较昂贵，对于所有样品的充分检查相当耗时，限制了一定时间内可以分析的微塑料的数量，从而导致工作效率较低。此外，样品的颜色不能用作SEM-EDS法分析中的标识，故此技术多用于分析特定的微塑料。Dehghani等（2017）使用SEM-EDS法将不同尺寸和形状（如纤维状、球状、六角形及不规则多面体等）的微塑料从痕量的Al、Na、Ca、Mg及Si微粒中分辨出来，并检测到微塑料表面存在塑料添加剂和其他吸附的碎片。Li等（2016）在野生和养殖贻贝中观察到疑似微塑料的颗粒，在立体显微镜下根据它们的物理特性对这些颗粒进行目视分析，其中目视筛选出的可疑微塑料颗粒中约8.5%由FT-IR法鉴定为二乙醇胺和亚硒酸，部分疑似微塑料的颗粒经SEM-EDS法鉴定为硅藻和CaCO3，而约有7.0%的颗粒未能检测出其成分。最近，Wang等（2017）将SEM-EDS与光学显微镜相结合，用于分析从海洋拖网中回收的微塑料，测定其尺寸、形态和化学组成。光学图像显示微塑料的尺寸范围为70~600μm，经SEM-EDS法鉴定该微塑料大多为氯化塑料，如PVC。当与光谱技术如Raman法和FT-IR法同时使用时，SEM-EDS法能够提供更完整的关于所研究微塑料的信息。Napper等（2016）研究了在不同实验条件下洗涤不同纺织品对合成纤维（如尼龙）在水中的释放。通过FT-IR法确认每种纺织材料的类型，然后通过SEM法分析回收纤维的尺寸和形态，结果表明：释放到水中的纤维数量较多，尺寸小于5 mm，且组成以丙烯酸为基体的纤维为主。目前，需要指出的是，单用一种方法检测微塑料容易受假阳性或假阴性信号的干扰从而使检测准确度较低，所以在鉴别过程中需要应用不同的和互补的方法来对疑似微塑料的样品进行分类检查。

　　-各种检测方法对比分析-

　　微塑料的检测分析有两个关键因素，一是物理特性即尺寸、形状和颜色，另一个为化学特性即聚合物类型。理论上可用于测量两者的方法均适用于微塑料分析，但是由于疑似微塑料样品的干扰，使得仅用一种分析方法难以准确的识别微塑料，为了提高准确度以及检测效率，多组合采用几种分析方法来对其进行检测。光学显微镜在微塑料的形貌表征过程中是不可或缺的工具，尤其是立体显微镜更是发挥着显著的作用。但是当分析样品的尺寸为微纳米级时，仅凭借光学显微镜来分析难免会产生误差，这就需要借助其他仪器分析。仪器分析的主要目的是对微塑料进行进一步验证，以及判断其聚合物的种类，检测准确率以及谱图匹配程度决定了聚合物种类的准确率。就目前已报道的研究来看，光谱分析法（FT-IR、Raman）和热分析法（Py-GC-MS、TED-GC-MS）应用于微塑料的检测频率最高。

　　FT-IR法操作简便，是聚合物类型分析的不二之选，但是微塑料在环境中风化侵蚀严重以及大部分合成塑料的成分并不单一，所以仅分析谱图对聚合物归类会有一定的困难。若能够建立聚合物的标准红外谱图数据库，利用计算机软件将测量结果与标准谱图相比对，则会提高检测准确度以及效率。Raman法作为一种无损、灵敏的分析技术在微塑料的识别中应用颇多，其对非极性官能团具有更高灵敏度，且不易受水分子干扰，对微米尺寸的微塑料也有很高的识别度。但是，Raman法信噪比较低，易受荧光干扰，不如FT-IR法应用广泛，目前Raman法需要经过不断地研究改进才能在微塑料检测领域发挥其巨大的潜力。由于不同聚合物在热稳定性方面存在差异，热分析法根据其在固-液相转变过程中的热量差与温度的关系或加热过程中的降解产物来判断聚合物的类型。虽说热分析法具有破坏性且无法对微塑料的形貌进行表征，但是该法能够很好地判断聚合物的类型，准确度也较高。质谱法在微塑料检测领域也有应用，但是样品处理过程较麻烦，限制了其快速高效的利用。SEM-EDS法能够同时得到微塑料的形貌以及化学组成，且对于尺寸更小的样品也能给出超清晰的图像，但是该法的样品制备成本较高，不适于大批量的检测。

　　为了更加清晰地展现目前已发展微塑料检测方法的优缺点，以便于研究者更加方便的选择与使用不同的检测方法，本文就已经用于微塑料检测的分析方法的优缺点进行了汇总与比较，详见表。可以看出，目前已有的微塑料检测方法各有利弊，很难选择单一方法对微塑料形态、尺寸、种类等多个参数进行准确测定，比较可行的准确鉴定微塑料方法是多种分析方法的有机组合，其目的是为了准确测定微塑料的物理化学特性。其中，最常用的组合是先镜检然后光谱测定，如目视法和FT-IR法组合，即利用裸眼或显微镜根据形状、颜色将微塑料进行分类，然后利用FT-IR确定聚合物的类型；或者是目视分析与Raman的组合。上述两种组合是目前检测微塑料的主流方法。

　　现阶段，尺寸较大的微塑料检测相对较易，然而，随着其尺寸的减小，识别变得越来越耗时。在评估微塑料对生态环境和人类健康的风险时，越来越需要对微米甚至纳米尺寸的微塑料进行快速准确的分析，这就需要不断改进现有的方法以及开发新的技术来检测和量化环境样品中的微塑料，以不断优化检测时间和效率。微塑料的全自动或半自动的仪器分析结合图像分析能够同时获得微塑料的物理和化学特性，这可能是未来微塑料快速准确检测的一个重要研究方向。

　　本文选取自王俊豪,梁荣宁,秦伟,2020.海洋微塑料检测技术研究进展.海洋通报,38(6):602-612.

　　CTI华测检测海洋监测产品线现已启动海洋垃圾和海洋微塑料采样技术和检测技术研究，为我国海洋微塑料分析标准和监测方法建立提供参考和数据支持。